Фосфор

Фосфор - это химический элемент с символом P и атомным номером 15. Элементарный фосфор существует в двух основных формах - белый фосфор и красный фосфор, и обладая высокой реакционной способностью, он никогда не встречается на Земле в свободном виде.
Его концентрация в земной коре составляет около 1 грамма на килограмм(для сравнения, меди - около 0,06 грамма). В минералах фосфор обычно встречается в виде фосфата.

Элементарный фосфор был впервые выделен как белый фосфор в 1669 году. Белый фосфор излучает слабое свечение при воздействии кислорода - отсюда и название, взятое из греческой мифологии, Φωσφόρος означает "светоносец"(лат. Lucifer), отсылающее к "Утренней звезде", планете Венера. Свечение фосфора вызывается окислением белого фосфора - процесс, который сейчас называется хемилюминесценцией.
Вместе с азотом, мышьяком, сурьмой и висмутом фосфор классифицируется как пниктоген.

Положение фосфора в ПСЭ

Изотопы
Известно 23 изотопа фосфора, варьирующихся от ²⁵P до ⁴⁷P. Только ³¹P стабилен и поэтому присутствует в 100-процентном изобилии.

Два радиоактивных изотопа фосфора имеют период полураспада, подходящий для биологических научных экспериментов.
Это:
- 32P, бета-излучатель с периодом полураспада 14,3 дня, который регулярно используется в лабораториях биологических наук, в основном для получения радиомеченых зондов ДНК и РНК, например, для использования в Вестерн-блоттинге или Саузерн-блоттинге.
- 33P, бета-излучатель с периодом полураспада 25,4 дня. Он используется в лабораториях медико-биологических наук в тех случаях, когда выгодны бета-излучения с более низкой энергией, например, при секвенировании ДНК.

Важно! Бета-частицы высокой энергии от 32P проникают через кожу и роговицу, и любой 32P, попавшие в организм, вдыхаемые или поглощаемые, легко встраиваются в кости и нуклеиновые кислоты.

Фосфор имеет несколько аллотропов, которые проявляют поразительно разнообразные свойства. Два наиболее распространенных аллотропа - белый фосфор и красный фосфор.

Аллотропы
Наиболее важной формой элементарного фосфора является белый фосфор, часто сокращенно называемый WP. Это мягкое, воскообразное твердое вещество, состоящее из тетраэдрических молекул P₄, в котором каждый атом связан с тремя другими атомами одной связью.
Белый фосфор существует в двух кристаллических формах: α(альфа) и β(бета). При комнатной температуре стабильна α-форма. Она более распространена, имеет кубическую кристаллическую структуру, а при температуре -78,0 °C превращается в β-форму, которая имеет гексагональную кристаллическую структуру. Эти формы различаются относительной ориентацией составляющих их тетраэдров P₄.

Белый фосфор - наименее стабильный, наиболее реакционно способный, наиболее летучий, наименее плотный и наиболее токсичный из всех аллотропов. Белый фосфор постепенно превращается в красный фосфор. Это превращение ускоряется под воздействием света и тепла, поэтому образцы белого фосфора почти всегда содержат некоторое количество красного фосфора и, соответственно, выглядят желтыми. При воздействии кислорода белый фосфор светится в темноте с очень слабым оттенком зеленого и синего. Он очень огнеопасен и пирофорен(самовоспламеняется) при контакте с воздухом.

Красный фосфор имеет полимерную структуру. Его можно рассматривать как производное P₄, в котором одна связь P-P разрывается, а одна дополнительная связь образуется с соседним тетраэдром, в результате чего образуется цепочечная структура. Красный фосфор может быть образован при нагревании белого фосфора до 250 °C или при воздействии на белый фосфор солнечного света. При дальнейшем нагревании этот материал кристаллизуется.

Черный фосфор - наименее реакционноспособный аллотроп и термодинамически стабильная форма при температуре ниже 550 °C. Он также известен как β-металлический фосфор и имеет структуру, несколько напоминающую графит. Его получают при нагревании белого фосфора под высоким давлением(1,2 гигапаскаля). Он также может быть получен при комнатных условиях с использованием солей металлов, например, ртути, в качестве катализатора. По внешнему виду, свойствам и структуре он похож на графит: черный и чешуйчатый, проводник электричества и имеет смятые листы из связанных атомов.

История
Самое интересное, пожалуй, то, что из всех древних и средневековых элементов только фосфору может быть приписана совершенно точная дата обнаружения – 1669 год. Практически нет достоверных упоминаний о том, что люди встречались с фосфором или его соединениями раньше. Открытие фосфора – это важное и неожиданное событие 17 века. Оно произвело большое впечатление на просвещенные умы, если не сказать, вызвало сенсацию. Причиной тому было совершенно необычное свойство вещества(элементом его назвать было преждевременно): оно само по себе при обычной температуре светилось на воздухе. Такого рода вещества(например, болонский камень – продукт прокаливания минерала барита с углем и маслом, то есть сульфид бария) назывались фосфорами(от греческого фос – «свети» и форо - «несу»). Так будущее название появилось раньше открытия самого элемента.

Необычной была и история его открытия. В Гамбурге жил разорившийся торговец Хенинг Брандт. Алхимия в то время уже постепенно начинала сдавать свои позиции, но вера в существование философского камня еще жила. Верил в него и Брандт. Желая поправить свои торговые дела, он стал отыскивать первичную материю в различных соединениях. В круг его исследований попала и человеческая моча. Брандт выпарил мочу до сиропообразной консистенции, затем перегнал и получил жидкость красного цвета, которую он назвал уринным маслом. Перегнав эту жидкость еще раз, Брандт обнаружил на дне реторты черный осадок. После долгого прокаливания остаток переходил в белое светящееся вещество, оседавшее на стенках колбы-приемника. Можно представить себе радость алхимика! Ведь он считал, что выделил элементарный огонь. Брандт постарался сохранить свой секрет в тайне и продолжал работы с фосфором, надеясь получить с его помощью золото из других металлов. Эти работы, как и следовало ожидать, ни к чему не привели.

Но сохранить долго в тайне новое вещество Брандту не удалось. И открыл эту тайну он сам. Не получив золота из неблагородных металлов, он решил заняться продажей нового диковинного вещества, стараясь при этом не сообщать никому способ его приготовления. Но и это не удалось. Фосфор, как только стал известен Европе, сразу же привлек к себе внимание многих ученых: крупнейшего математика Г. Лейбница, химиков и физиков И. Крафта, И. Кункеля, Р. Бойля, Х. Гюйгенса и других. И. Кункель, бывший в то время придворным алхимиком у саксонского курфюрста, направил в Гамбург своего помощника И. Крафта с целью выведать у Х. Брандта секрет за 200 талеров, но и к И. Кункелю способ приготовления фосфора так и не попал. И. Крафт решил монопольно пользоваться правом получения нового вещества и отправился в путешествие по Европе, удивляя знатных особ свечением вещества, доселе невиданного. И. Кункель попытался самостоятельно получить фосфор и у результате долгой работы смог наконец-то выделить новый элемент.

До нас дошел в деталях способ, по которому Хенинг Брандт получил фосфор, но способ И. Кункеля(1676) известен достаточно хорошо. Сущность его в следующем: свежую мочу выпаривали до черного осадка, который нагревали сначала осторожно, затем сильно с песок и углем. После того как летучие и маслянистые вещества были удалены, фосфор осаждался на холодных стенках реторты-приемника в виде белого налета. При этом происходили следующие химические реакции:

А) NaNH₄HPO₄ → NaPO₃ + NH₃↑ + H₂O;

Б) 2NaPO₃ + SiO₂ → Na₂SiO₃ +P₂O₅;

В) P₂O₅ +5C → P₂ + 5CO↑

Однако и Кункель не решился опубликовать способ получения фосфора, предпочитая сохранять его в тайне. В третий раз примерно тем же способом получил в 1680 году фосфор и Роберт Бойль, который сообщил об этом в закрытом письме Лондонскому королевскому обществу. Ассистент Р. Бойля А. Хенквиц довольно широко поставил производство фосфора и извлекал немалую прибыль, так как фосфор стоил дорого.

Долгое время считалось, что фосфор существует лишь одной – белой – аллотропической модификации, но в 1847 году А. Шреттер, нагревая белый фосфор без доступа кислорода до 300 С, получил красный фосфор, который в отличие от белого не был ядовит и не возгорался на воздухе. В 1934 году П. Бриджмен, подвергнув фосфор нагреванию при значительном давлении, получил третью модификацию – черный фосфор.

Удобрения
Фосфор является важнейшим питательным веществом для растений(наиболее часто лимитирующим питательным веществом после азота), и основная часть всего производства фосфора приходится на концентрированные фосфорные кислоты для сельскохозяйственных удобрений, содержащие от 70 до 75% P₂O₅. Это привело к значительному росту производства фосфатов(PO4^3-) во второй половине 20-го века. Искусственное внесение фосфорных удобрений необходимо, поскольку фосфор необходим всем живым организмам; он участвует в передаче энергии, укреплении корней и стеблей, фотосинтезе, расширении корней растений, образовании семян и цветов и других важных факторах, влияющих на общее здоровье и генетику растений.

Природные фосфорсодержащие соединения в основном недоступны для растений из-за низкой растворимости и подвижности в почве. Большая часть фосфора очень устойчива в почвенных минералах или органическом веществе почвы. Даже когда фосфор добавляется в навоз или удобрения, он может закрепиться в почве. Поэтому естественный круговорот фосфора происходит очень медленно. Часть фиксированного фосфора со временем высвобождается вновь, поддерживая рост диких растений, однако для интенсивного выращивания сельскохозяйственных культур требуется больше.
Удобрения часто используют в виде суперфосфата извести - смеси дигидрогенфосфата кальция(Ca(H₂PO₄)₂) и дигидрата сульфата кальция(CaSO₄*2H₂O), получаемого в результате реакции серной кислоты и воды с фосфатом кальция.

Переработка фосфатных минералов серной кислотой для получения удобрений настолько важна для мировой экономики, что это основной промышленный рынок для серной кислоты и самое большое промышленное использование элементарной серы.

Биологическая роль
Неорганический фосфор в виде фосфата PO4^3- необходим для всех известных форм жизни. Фосфор играет важную роль в структурной основе ДНК и РНК. Живые клетки используют фосфат для переноса клеточной энергии с помощью аденозинтрифосфата(АТФ), необходимого для каждого клеточного процесса, использующего энергию. АТФ также важен для фосфорилирования - ключевого регуляторного события в клетках. Фосфолипиды являются основными структурными компонентами всех клеточных мембран. Соли фосфата кальция способствуют жесткости костей.

Каждая живая клетка заключена в мембрану, которая отделяет ее от окружающей среды. Клеточные мембраны состоят из фосфолипидной матрицы и белков, обычно в виде бислоя. Фосфолипиды получают из глицерина, причем два гидроксильных(OH) протона глицерина заменены жирными кислотами в виде эфира, а третий гидроксильный протон заменен фосфатом, связанным с другим спиртом.

В среднем взрослый человек содержит около 0,7 кг фосфора, примерно 85-90% в костях и зубах в виде апатита, а остальное - в мягких тканях и внеклеточных жидкостях(~1%). Содержание фосфора увеличивается с примерно 0,5% по массе в младенчестве до 0,65-1,1% по массе у взрослых.
Средняя концентрация фосфора в крови составляет около 0,4 г/л, из которых около 70% приходится на органические и 30% на неорганические фосфаты. Взрослый человек со здоровым питанием потребляет и выделяет около 1-3 граммов фосфора в день, причем потребление происходит в виде неорганического фосфата и фосфорсодержащих биомолекул, таких как нуклеиновые кислоты и фосфолипиды, а выведение - почти исключительно в виде фосфат-ионов, таких как H₂PO₄^- и HPO₄^2-. Только около 0,1% фосфатов организма циркулирует в крови, что соответствует количеству фосфатов, доступных для клеток мягких тканей.

Кость и эмаль зубов
Основным компонентом кости является гидроксиапатит, а также аморфные формы фосфата кальция, включая карбонат.
Гидроксиапатит является основным компонентом зубной эмали. Фторирование воды повышает устойчивость зубов к кариесу за счет частичного преобразования этого минерала в более твердый материал, называемый фторапатитом:

Ca₅(PO₄)₃OH + F^- → Ca₅(PO₄)₃F + OH^-

Дефицит фосфора
В медицине синдром дефицита фосфата может быть вызван недоеданием, нарушением усвоения фосфата, а также метаболическими синдромами, при которых фосфат выводится из крови(например, при синдроме переедания после недоедания) или слишком большое его количество выводится с мочой. Все они характеризуются гипофосфатемией - состоянием низкого уровня растворимого фосфата в сыворотке крови и внутри клеток. Симптомы гипофосфатемии включают неврологическую дисфункцию и нарушение работы мышц и клеток крови из-за недостатка АТФ. Слишком большое количество фосфатов может привести к диарее и кальцификации(затвердеванию) органов и мягких тканей, а также нарушить способность организма использовать железо, кальций, магний и цинк.

Фосфор является необходимым макроминералом для растений, который широко изучается в эдафологии(наука о почве) для понимания поглощения растениями из почвенных систем. Фосфор является лимитирующим фактором во многих экосистемах; то есть нехватка фосфора ограничивает скорость роста организмов. Избыток фосфора также может быть проблематичным, особенно в водных системах, где эвтрофикация иногда приводит к цветению водорослей.

Меры предосторожности
Органические соединения фосфора образуют широкий класс материалов; многие из них необходимы для жизни, но некоторые чрезвычайно токсичны. Эфиры фторфосфата являются одними из самых мощных известных нейротоксинов. Широкий спектр фосфорорганических соединений используется из-за своей токсичности в качестве пестицидов(гербицидов, инсектицидов, фунгицидов) и оружия в качестве нервно-паралитических агентов против вражеских людей. Большинство неорганических фосфатов относительно нетоксичны и являются необходимыми питательными веществами.

Аллотроп белого фосфора представляет значительную опасность, поскольку он воспламеняется на воздухе и образует остатки фосфорной кислоты. Хроническое отравление белым фосфором приводит к некрозу челюсти, называемому "фоссильной челюстью". Белый фосфор токсичен, вызывает тяжелое поражение печени при приеме внутрь и может вызвать состояние, известное как "синдром дымящегося стула".

В прошлом внешнее воздействие элементарного фосфора лечилось промыванием пораженного участка 2%-ным раствором медного купороса(CuSO₄) для образования безвредных соединений, которые затем смывались. Однако медный купорос токсичен, он может вызвать почечную и церебральную токсичность, а также внутрисосудистый гемолиз.
Вместо этого рекомендуется раствор бикарбоната для нейтрализации фосфорной кислоты, который затем позволит удалить видимый белый фосфор.

Используемая литература:
1) Д.Н.Трифонов, В.Д.Трифонов - Как были открыты химические элементы.
2) Wikipedia.org.