Кислород

Кислород - это химический элемент с символом O и атомным номером 8. Он входит в группу халькогенов периодической таблицы, является высокореакционным неметаллом и окислителем, который легко образует оксиды с большинством элементов, а также с другими соединениями.
Кислород - самый распространенный элемент на Земле, а после водорода и гелия - третий по распространенности элемент во Вселенной.
При стандартной температуре и давлении два атома этого элемента соединяются, образуя диоксиген - бесцветный и не имеющий запаха двухатомный газ с формулой O₂. В настоящее время двухатомный газ кислород составляет 20,95% атмосферы Земли, хотя этот показатель значительно изменился за длительные периоды времени. В виде оксидов кислород составляет почти половину земной коры.

Кислород слишком химически реактивен, чтобы оставаться свободным элементом в воздухе без постоянного пополнения за счет фотосинтетической деятельности живых организмов. Другая форма(аллотроп) кислорода, озон(O₃), сильно поглощает ультрафиолетовое излучение(UVB), и высотный озоновый слой помогает защитить биосферу от ультрафиолетового излучения. Однако, озон, присутствующий на поверхности, является побочным продуктом смога и, следовательно, загрязняющим веществом.

Положение кислорода в ПСЭ

Аллотропы
Распространенный аллотроп элементарного кислорода на Земле называется диоксиген(O₂), составляющий основную часть атмосферного кислорода Земли. Длина связи O ₂ составляет 121 пм, а энергия связи - 498 кДж/моль. O₂ используется сложными формами жизни, такими как животные, в клеточном дыхании.

Триоксиген(O₃) обычно известен как озон и является очень реактивным аллотропом кислорода, который повреждает легочную ткань. Озон образуется в верхних слоях атмосферы, когда O ₂ соединяется с атомарным кислородом, образующимся при расщеплении O₂ под действием ультрафиолетового(УФ) излучения. Поскольку озон сильно поглощает ультрафиолетовое излучение, озоновый слой верхней атмосферы выполняет функцию защитного радиационного экрана для планеты.
У поверхности Земли он является загрязнителем, образующимся как побочный продукт автомобильных выхлопов. На низких высотах околоземной орбиты присутствует достаточное количество атомарного кислорода, чтобы вызвать коррозию космических аппаратов.

Метастабильная молекула тетраоксигена(O₄) была открыта в 2001 году, и предполагалось, что она существует в одной из шести фаз твердого кислорода. В 2006 году было доказано, что эта фаза, образованная при сжатии O ₂ до 20 ГПа, на самом деле представляет собой ромбоэдрический кластер O₈. Этот кластер потенциально может быть гораздо более мощным окислителем, чем O ₂ или O₃ и поэтому может использоваться в ракетном топливе.
Металлическая фаза была обнаружена в 1990 году, когда твердый кислород подвергался давлению свыше 96 ГПа, а в 1998 году было показано, что при очень низких температурах эта фаза становится сверхпроводящей.

Изотопы
Кислород в природе состоит из трех стабильных изотопов - ¹⁶O, ¹⁷O и ¹⁸O, причем ¹⁶O является наиболее распространенным(99,762%). Большая часть ¹⁶O синтезируется в конце процесса синтеза гелия в массивных звездах, но некоторое количество образуется в процессе горения неона.
¹⁷O образуется в основном при сгорании водорода в гелий в ходе цикла CNO, что делает его распространенным изотопом в зонах горения водорода звезд.
Большая часть ¹⁸O образуется при захвате ядра 4He ¹⁴N(в изобилии образующегося при сгорании CNO), что делает ¹⁸O распространенным в богатых гелием зонах эволюционирующих массивных звезд.
Было охарактеризовано 14 радиоизотопов. Наиболее стабильными являются ¹⁵O с периодом полураспада 122,24 секунды и ¹⁴O с периодом полураспада 70,606 секунды. Все остальные радиоактивные изотопы имеют периоды полураспада менее 27 с, а большинство из них - менее 83 миллисекунд.

Важно! Наиболее распространенным способом распада изотопов легче ¹⁶O является β+ распад с образованием азота, а наиболее распространенным способом для изотопов тяжелее ¹⁸O является бета-распад с образованием фтора.

История
Кислород был выделен Михаэлем Сендивогиусом до 1604 года, но принято считать, что элемент был открыт независимо друг от друга Карлом Вильгельмом Шееле в Упсале в 1773 году, и Джозефом Пристли в Уилтшире в 1774 году. Приоритет часто отдается Пристли, поскольку его работа была опубликована первой. Однако, Пристли называл кислород "дефлогистированным воздухом" и не признавал его химическим элементом. Название "кислород" было придумано в 1777 году Антуаном Лавуазье, который впервые признал кислород химическим элементом и правильно описал роль, которую он играет в горении.

Лавуазье провел первые адекватные количественные эксперименты по окислению и дал первое правильное объяснение того, как происходит горение. Он использовал эти и подобные эксперименты, начатые в 1774 году, для дискредитации теории флогистона и доказательства того, что вещество, открытое Пристли и Шееле, является химическим элементом.

Этимология
Лавуазье переименовал "жизненный воздух" в oxygène в 1777 году от греческих корней ὀξύς(oxys) (кислота, буквально "острый", от вкуса кислот) и -γενής(-genēs) (производитель, буквально порождающий), поскольку он ошибочно полагал, что кислород является составной частью всех кислот.

Диоксиген
При стандартной температуре и давлении кислород представляет собой бесцветный, не имеющий запаха и вкуса газ с молекулярной формулой O₂, называемый диоксигеном.

В качестве диоксигена два атома кислорода химически связаны друг с другом. Эта связь может быть по-разному описана в зависимости от уровня теории, но разумно и просто описывается как ковалентная двойная связь, возникающая в результате заполнения молекулярных орбиталей, образованных из атомных орбиталей отдельных атомов кислорода, заполнение которых приводит к порядку связи, равному двум.

Кислород конденсируется при -182,95 °C, и замерзает при -218,79 °C.
И жидкий, и твердый O₂ - прозрачные вещества с легким небесно-голубым цветом, обусловленным поглощением в красном цвете (в отличие от голубого цвета неба, который обусловлен рэлеевским рассеянием голубого света). Высокочистый жидкий O2 обычно получают путем фракционной дистилляции сжиженного воздуха. Жидкий кислород также может быть сконденсирован из воздуха с использованием жидкого азота в качестве хладагента.

Важно! Жидкий кислород является высокореактивным веществом и должен быть отделен от горючих материалов.

Кислород на Земле
Кислород - самый распространенный по массе химический элемент в биосфере Земли, воздухе, море и суше. Кислород - третий по распространенности химический элемент во Вселенной после водорода и гелия. Около 0,9% массы Солнца составляет кислород. Кислород составляет 49,2% земной коры по массе в составе оксидных соединений, таких как диоксид кремния, и является самым распространенным элементом по массе в земной коре.
Он также является основным компонентом мирового океана(88,8% по массе). Кислород - второй по распространенности компонент земной атмосферы, занимающий 20,8% ее объема и 23,1% массы(около 1015 тонн).
Земля необычна среди планет Солнечной системы тем, что имеет такую высокую концентрацию кислородного газа в своей атмосфере: Марс (с 0,1% O₂ по объему) и Венера имеют гораздо меньше. O₂, окружающий эти планеты, образуется исключительно в результате воздействия ультрафиолетового излучения на кислородсодержащие молекулы, такие как углекислый газ.

Необычайно высокая концентрация газообразного кислорода на Земле является результатом кислородного цикла. Этот биогеохимический цикл описывает движение кислорода внутри и между тремя основными резервуарами на Земле: атмосферой, биосферой и литосферой. Основным движущим фактором кислородного цикла является фотосинтез, который отвечает за современную атмосферу Земли.
Фотосинтез выделяет кислород в атмосферу, а дыхание, распад и сжигание удаляют его из атмосферы. При существующем равновесии производство и потребление происходят с одинаковой скоростью.

Свободный кислород также содержится в растворе в водоемах мира. Повышенная растворимость O₂ при более низких температурах имеет важное значение для жизни в океане, поскольку в полярных океанах поддерживается гораздо более высокая плотность жизни из-за более высокого содержания кислорода.
Вода, загрязненная питательными веществами для растений, такими как нитраты или фосфаты, может стимулировать рост водорослей в результате процесса, называемого эвтрофикацией, а разложение этих организмов и других биоматериалов может снизить содержание O₂ в эвтрофных водоемах. Ученые оценивают этот аспект качества воды, измеряя биохимическую потребность воды в кислороде, или количество O2, необходимого для восстановления его нормальной концентрации.

Фотосинтез и дыхание
В природе свободный кислород образуется в результате расщепления воды под действием света в процессе кислородного фотосинтеза. По некоторым оценкам, зеленые водоросли и цианобактерии в морской среде обеспечивают около 70% свободного кислорода, производимого на Земле, а остальное производится наземными растениями.

Упрощенная общая формула фотосинтеза выглядит следующим образом:

6CO₂ + 6H₂O + фотоны → C₆H₁₂O₆ + 6O₂ или
углекислый газ + вода + солнечный свет → глюкоза + диоксиген

Фотолитическая эволюция кислорода происходит в тилакоидных мембранах фотосинтезирующих организмов и требует энергии 4 фотонов. В процессе участвуют многие этапы, но результатом является образование градиента протонов через тилакоидную мембрану, который используется для синтеза аденозинтрифосфата(АТФ) посредством фотофосфорилирования. Оставшийся после образования молекулы воды O₂, выбрасывается в атмосферу.

Кислород используется в митохондриях для производства АТФ в процессе окислительного фосфорилирования. Реакция аэробного дыхания по сути является обратной реакции фотосинтеза и упрощенно выглядит следующим образом:

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O + 2880 кДж/моль

У позвоночных животных O₂ диффундирует через мембраны в легких и в эритроциты. Гемоглобин связывает O2, изменяя цвет от голубовато-красного до ярко-красного(CO₂ высвобождается из другой части гемоглобина за счет эффекта Бора).

Другие животные используют гемоцианин(моллюски и некоторые членистоногие) или гемеритрин(пауки и омары).
Литр крови может растворить 200 см³ O₂.

До открытия анаэробных метазоа считалось, что кислород необходим для всех сложных живых организмов.

Реактивные виды кислорода, такие как супероксид-ион(O^-2) и пероксид водорода(H₂O₂), являются реактивными побочными продуктами использования кислорода в организмах. Части иммунной системы высших организмов создают перекись, супероксид и синглетный кислород для уничтожения вторгшихся микробов. Реактивные виды кислорода также играют важную роль в гиперчувствительной реакции растений против атаки патогенов. Кислород губителен для облигатно анаэробных организмов, которые были доминирующей формой ранней жизни на Земле, пока O₂ начал накапливаться в атмосфере около 2,5 миллиардов лет назад во время Великого события насыщения кислородом, примерно через миллиард лет после первого появления этих организмов.

Взрослый человек в состоянии покоя вдыхает от 1,8 до 2,4 грамма кислорода в минуту. Это составляет более 6 миллиардов тонн кислорода, вдыхаемого человечеством в год.

Эволюция кислорода
Свободный газ кислород почти не присутствовал в атмосфере Земли до появления фотосинтезирующих архей и бактерий, вероятно, около 3,5 миллиардов лет назад. Свободный кислород впервые появился в значительных количествах в палеопротерозойский эон(между 3,0 и 2,3 млрд. лет назад). Даже если в океанах было много растворенного железа, когда кислородный фотосинтез становился все более распространенным, похоже, что полосчатые железные образования были созданы аноксигеновыми или микроаэрофильными железоокисляющими бактериями, которые доминировали в более глубоких областях фотозоны, в то время как цианобактерии, производящие кислород, покрывали мелководье.

Свободный кислород начал выделяться из океанов 3-2,7 млрд лет назад, достигнув 10% от его современного уровня около 1,7 млрд лет назад.

Наличие большого количества растворенного и свободного кислорода в океанах и атмосфере могло привести к вымиранию большинства анаэробных организмов во время Великого события оксигенации(кислородной катастрофы) около 2,4 миллиарда лет назад. Клеточное дыхание с использованием O₂ позволяет аэробным организмам производить гораздо больше АТФ, чем анаэробным. Клеточное дыхание с использованием O₂ происходит во всех эукариотах, включая все сложные многоклеточные организмы, такие как растения и животные.

С начала кембрийского периода 540 миллионов лет назад уровень атмосферного O₂ колебался между 15% и 30% по объему.
К концу каменноугольного периода(около 300 миллионов лет назад) уровень атмосферного O₂ достигал максимума в 35% по объему, что, возможно, способствовало крупным размерам насекомых и амфибий в это время.

Важно! Изменения концентрации кислорода в атмосфере определяли климат в прошлом. Когда кислород уменьшался, плотность атмосферы падала, что, в свою очередь, увеличивало испарение с поверхности, вызывая увеличение количества осадков и потепление.

При нынешней скорости фотосинтеза потребуется около 2000 лет, чтобы восстановить весь O₂ в нынешней атмосфере.

Промышленное производство
Сто миллионов тонн O₂ ежегодно извлекается из воздуха для промышленных нужд двумя основными методами. Наиболее распространенным методом является фракционная дистилляция сжиженного воздуха, при этом N₂ перегоняется в виде пара, а O₂ остается в виде жидкости.

Другой основной метод получения O₂ заключается в пропускании потока чистого сухого воздуха через один слой пары одинаковых цеолитовых молекулярных сит, которые поглощают азот и дают поток газа, состоящий на 90-93% из O₂. Одновременно азотный газ высвобождается из другого насыщенного азотом слоя цеолита, снижая рабочее давление в камере и отводя часть кислородного газа из слоя производителя через него, в обратном направлении потока. По истечении заданного времени цикла работа двух слоев чередуется, обеспечивая непрерывную подачу газообразного кислорода по трубопроводу. Этот метод известен как адсорбция с колебанием давления. Кислородный газ все чаще получают с помощью этих некриогенных технологий.

Соединения кислорода
Вода(H₂O) является наиболее известным соединением кислорода.

Почти во всех известных соединениях кислорода степень окисления -2. Состояние окисления -1 встречается в некоторых соединениях, таких как пероксиды. Соединения, содержащие кислород в других состояниях окисления, очень редки: -1/2(супероксиды), -1/3(озониды), 0(элементарная, гипофтористая кислота), +1/2(диоксигенил), +1(дифторид диоксигена) и +2(дифторид кислорода).

Оксиды и другие неорганические соединения
Вода(H₂O) является оксидом водорода и наиболее известным соединением кислорода. Атомы водорода ковалентно связаны с кислородом в молекуле воды, но также имеют дополнительное притяжение(около 23,3 кДж/моль на атом водорода) к соседнему атому кислорода в отдельной молекуле.

Оксиды, такие как оксид железа или ржавчина, образуются при соединении кислорода с другими элементами.

Благодаря своей электроотрицательности кислород образует химические связи почти со всеми другими элементами, давая соответствующие оксиды. Поверхность большинства металлов, таких как алюминий и титан, окисляется в присутствии воздуха и покрывается тонкой пленкой оксида, который пассивирует металл и замедляет дальнейшую коррозию.
Многие оксиды переходных металлов представляют собой нестехиометрические соединения, содержащие немного меньше металла, чем следует из химической формулы.

Кислород присутствует в атмосфере в следовых количествах в виде углекислого газа(CO₂). Породы земной коры состоят в основном из оксидов кремния(кремнезем SiO₂, который содержится в граните и кварце), алюминия(оксид алюминия Al₂O₃, в бокситах и корунде), железа (оксид железа(III) Fe₂O₃, в гематите и ржавчине), и карбонат кальция(в известняке).
Остальная часть земной коры также состоит из кислородных соединений, в частности, из различных сложных силикатов(в силикатных минералах). Мантия Земли, имеющая гораздо большую массу, чем кора, состоит в основном из силикатов магния и железа.

Водорастворимые силикаты в виде Na₄SiO₄, Na₂SiO₃, и Na₂Si₂O₅ используются в качестве моющих средств и клея.

Кислород также действует как лиганд для переходных металлов, образуя диоксигенные комплексы переходных металлов, в которых присутствует металл-O₂. К этому классу соединений относятся гемовые белки гемоглобин и миоглобин.
Экзотическая и необычная реакция происходит с PtF₆, который окисляется кислородом, давая O₂⁺PtF6^-, диоксигенилгексафторплатинат.

Органические соединения
К наиболее важным классам органических соединений, содержащих кислород, относятся(где "R" – органический радикал):
- спирты(R-OH);
- эфиры(R-O-R);
- кетоны(R-CO-R);
- альдегиды(R-CO-H);
- карбоновые кислоты(R-COOH);
- сложные эфиры(R-COO-R);
- ангидриды кислот(R-CO-O-CO-R);
- амиды(R-C(O)-NR).

Существует множество важных органических растворителей, содержащих кислород, в том числе: ацетон, метанол, этанол, изопропанол, фуран, THF, диэтиловый эфир, диоксан, этилацетат, DMF, DMSO, уксусная кислота и муравьиная кислота.
Ацетон((CH₃)₂CO) и фенол(C₆H₅OH) используются в качестве исходных материалов в синтезе многих различных веществ. Другие важные органические соединения, содержащие кислород: глицерин, формальдегид, глутаральдегид, лимонная кислота, уксусный ангидрид и ацетамид.
Эпоксиды - это эфиры, в которых атом кислорода является частью кольца из трех атомов. Этот элемент содержится почти во всех биомолекулах, важных для жизни(или образующихся в ней).

Кислород спонтанно реагирует со многими органическими соединениями при комнатной температуре или ниже в процессе, называемом автоокислением. Большинство органических соединений, содержащих кислород, образуются не под прямым действием O₂.
К важным для промышленности и торговли органическим соединениям, получаемым путем прямого окисления предшественника, относятся этиленоксид и надуксусная кислота.

Токсичность
Кислородный газ(O₂) может быть токсичным при повышенном парциальном давлении, что приводит к конвульсиям и другим проблемам со здоровьем. Токсичность кислорода обычно начинает проявляться при парциальном давлении более 50 килопаскалей(кПа), что соответствует примерно 50% составу кислорода при стандартном давлении или в 2,5 раза выше нормального парциального давления O₂ парциальное давление около 21 кПа. Это не является проблемой, за исключением пациентов на аппаратах механической вентиляции легких, поскольку газ, подаваемый через кислородные маски в медицинских целях, обычно состоит только из 30-50% O₂ по объему(около 30 кПа при стандартном давлении).

Важно! В свое время недоношенных детей помещали в инкубаторы, содержащие воздух, обогащенный O₂, но эта практика была прекращена после того, как некоторые дети ослепли из-за слишком высокого содержания кислорода.

Дыхание чистым O₂ в космических условиях, например, в некоторых современных скафандрах или в ранних космических кораблях, таких как "Аполлон", не вызывает никаких повреждений из-за низкого общего давления.

Горение и другая опасность
Высококонцентрированные источники кислорода способствуют быстрому сгоранию. Когда концентрированные окислители и топливо находятся в непосредственной близости друг от друга, возникает опасность пожара и взрыва; для начала горения необходимо событие зажигания, такое как тепло или искра. Кислород является окислителем, а не топливом.

Концентрированный O₂ позволит горению протекать быстро и энергично. Стальные трубы и емкости, используемые для хранения и передачи газообразного и жидкого кислорода, будут действовать как топливо; поэтому проектирование и производство систем с O₂ требует специальной подготовки для обеспечения минимизации источников воспламенения.

Важно! Разливы жидкого кислорода, если им позволить впитаться в органические вещества, такие как дерево, нефтехимические продукты и асфальт, могут вызвать непредсказуемую детонацию этих материалов при последующем механическом воздействии.