Цинк

Цинк - это химический элемент с символом Zn и атомным номером 30. Цинк - слегка хрупкий металл при комнатной температуре и имеет серебристо-серый вид после снятия окисления. Это первый элемент в группе 12(IIB) периодической таблицы. В некоторых отношениях цинк химически схож с магнием: оба элемента имеют только одно нормальное состояние окисления(+2), а ионы Zn²⁺ и Mg²⁺ имеют схожий размер.
Цинк является 24-м по распространенности элементом земной коры и имеет 5 стабильных изотопов. Наиболее распространенной цинковой рудой является сфалерит, сульфидный минерал цинка.

Цинк - голубовато-белый, блестящий, диамагнитный металл, хотя большинство распространенных коммерческих сортов металла имеют тусклое покрытие. Металл твердый и хрупкий при большинстве температур, но становится податливым между 100 и 150 °C. Выше 210 °C металл снова становится хрупким и может быть раздроблен ударами. Цинк является хорошим проводником электричества.
Для металла Zn имеет относительно низкие температуры плавления(419,5 °C) и кипения(907 °C). Температура плавления является самой низкой из всех металлов d-блока, кроме ртути и кадмия; по этой причине цинк, кадмий и ртуть часто не считаются переходными металлами, как остальные металлы d-блока.

Положение цинка в ПСЭ

Цинк составляет около 75 ppm(0,0075%) земной коры, что делает его 24-м по распространенности элементом. Элемент обычно встречается в рудах вместе с другими неблагородными металлами, такими как медь и свинец.
Цинк является халькофилом, то есть этот элемент чаще встречается в минералах вместе с серой и другими тяжелыми халькогенами, чем с легким халькогеном кислородом или с электроотрицательными элементами, такими как галогены. Сульфиды образовались при затвердевании земной коры в восстановительных условиях ранней атмосферы Земли.
Сфалерит, который является разновидностью сульфида цинка(ZnS), является наиболее интенсивно добываемой цинксодержащей рудой, поскольку его концентрат содержит 60-62% цинка.

Изотопы
В природе встречаются пять стабильных изотопов цинка, причем наиболее распространенным изотопом является 64Zn(49,17%).
Другими изотопами, встречающимися в природе, являются ⁶⁶Zn(27,73%), ⁶⁷Zn(4,04%), ⁶⁸Zn(18,45%) и ⁷⁰Zn(0,61%).

Охарактеризовано несколько десятков радиоизотопов: 65Zn, период полураспада которого составляет 243,66 дня, является наименее активным радиоизотопом, за ним следует 72Zn с периодом полураспада 46,5 часа.

Химия цинка
Цинк имеет электронную конфигурацию [Ar]3d104s2 и является членом группы 12 периодической таблицы. Это умеренно реактивный металл и сильный восстановитель. Поверхность чистого металла быстро тускнеет, в конце концов образуя защитный пассивирующий слой из основного карбоната цинка, Zn₅(OH)₆(CO₃)₂, в результате реакции с атмосферным диоксидом углерода.

Цинк горит на воздухе ярким голубовато-зеленым пламенем, выделяя пары оксида цинка. Цинк легко реагирует с кислотами, щелочами и другими неметаллами. Очень чистый цинк лишь медленно реагирует с кислотами при комнатной температуре. Сильные кислоты, такие как соляная или серная, могут удалить пассивирующий слой, а при последующей реакции с кислотой выделяется водород.

В химии цинка преобладает состояние окисления +2. Когда образуются соединения в этой степени окисления, электроны внешней оболочки теряются, в результате чего образуется голый ион цинка с электронной конфигурацией [Ar]3d10.
Улетучивание цинка в сочетании с хлоридом цинка при температуре выше 285 °C указывает на образование Zn₂Cl₂, соединения цинка со степенью окисления +1.

Тест на цинк
Кобальтицианидная бумага(тест Риннмана на Zn) может быть использована в качестве химического индикатора для цинка.
Суть такова: 4 г K₃Co(CN)₆ и 1 г KClO₃ растворяют в 100 мл воды. Бумагу окунают в раствор и высушивают при 100 °C. Одну каплю образца капают на сухую бумагу и нагревают. Зеленый диск указывает на присутствие цинка.

История
Цинк относится к тем элементам, соединения которых были известны человечеству с давних времен. Наиболее известным минералом цинка был галмей, или каламин, - карбонат цинка. При его прокаливании получался оксид цинка, находивший довольно широкое применение, например, при лечении глазных болезней.
Оксид цинка сравнительно легко восстанавливается до свободного металла, но получить цинк в чистом виде удалось гораздо позже, чем были получены медь, железо, олово и свинец. Дело в том, что для восстановления оксида цинка углем требуется высокая температура(~ 1100 С). Температура кипения металла – 906 С, поэтому пары цинка легколетучи и уходят из сферы реакции.
Раньше, чем был получен сам металл, руды цинка применяли для приготовления латуни – сплава цинка и меди. Латунь была известна в Греции, Риме, Индии и Китае. Точно установлено, что римляне впервые получили латунь во времена императора Августа(20 г. до н.э. -14 г. н.э.). Интересно, что римский способ получения латуни не менялся вплоть до 19 века.
В 10-11 вв. искусство получения цинка в Европе было утрачено, и цинк ввозился из Индии и Китая. Считается, что впервые промышленное производство цинка было налажено в Китае. Способ производства был крайне прост. Глиняные горшки, наполненные каламином, плотно закрывали, складывали в пирамиду, промежутки между ними заполняли углем, и горшки нагревались докрасна. После охлаждения горшки разбивали и извлекали слитки металла. Горшки служили конденсатором паров цинка.
Вторично получение цинка в Европе стало известно в 16 веке, причем уже к тому времени цинк признавался как самостоятельный металл.
В течение последующих двух веков много химиков и металлургов занималось методами выделения цинка. Тут большая заслуга принадлежит А. Маргграфу, который в 1746 году опубликовал обширное исследование «Методы выделения цинка из его природного минерала каламина». Он также показал, что свинцовые руды из Раммельсберга(Германия) содержат цинк и что цинк можно также получить из сфалерита – природного сульфида цинка.
Название «цинк» происходит от латинского слова, обозначающего бельмо или белый налет.
Элемент, вероятно, был назван алхимиком Парацельсом в честь немецкого слова Zinke(штырь, зуб).

Итальянский врач Луиджи Гальвани в 1780 году обнаружил, что подключение спинного мозга свежевскрытой лягушки к железной шине, прикрепленной латунным крючком, вызывает подергивание лапки лягушки. Он ошибочно решил, что открыл способность нервов и мышц создавать электричество, и назвал этот эффект "животным электричеством". Гальванический элемент и процесс гальванизации были названы в честь Гальвани, а его открытия открыли путь к созданию электрических батарей, гальванизации и катодной защите.

Друг Гальвани, Алессандро Вольта, продолжил исследования эффекта и изобрел вольтову батарею в 1800 г.
Вольтова батарея состояла из стопки упрощенных гальванических элементов, каждый из которых представлял собой одну пластину из меди и одну из цинка, соединенных электролитом. Благодаря последовательному соединению этих элементов, вольтова батарея в целом имела более высокое напряжение, которое можно было использовать легче, чем отдельные элементы. Электричество вырабатывается потому, что потенциал Вольта между двумя металлическими пластинами заставляет электроны перетекать из цинка в медь и разъедать цинк.

Немагнитный характер цинка и отсутствие цвета в растворе задержали открытие его важности для биохимии и питания. Это изменилось в 1940 году, когда было показано, что карбоангидраза(фермент, удаляющий углекислый газ из крови), содержит цинк в своем активном сайте. Пищеварительный фермент карбоксипептидаза стал вторым известным цинксодержащим ферментом в 1955 году.

Коррозия цинка
Цинк более реакционно-способен, чем железо или сталь, и поэтому будет притягивать почти все местное окисление, пока полностью не проржавеет. Защитный поверхностный слой оксида и карбоната(Zn₅(OH)₆(CO₃)₂) образуется по мере коррозии цинка. Эта защита сохраняется даже после того, как слой цинка поцарапан, но со временем разрушается по мере коррозии цинка.

Цинк наносится электрохимически или в виде расплавленного цинка методом горячего цинкования или распыления. Гальванизация используется на ограждениях из цепей, перилах, подвесных мостах, фонарных столбах, металлических крышах, теплообменниках и кузовах автомобилей.

Применение цинка
Широко используемым сплавом цинка является латунь, в которой медь сплавляется с цинком от 3% до 45%, в зависимости от типа латуни. Латунь обычно более пластична и прочна, чем медь, и обладает превосходной коррозионной стойкостью. Эти свойства делают ее полезной в коммуникационном оборудовании, аппаратуре, музыкальных инструментах и водопроводных клапанах.

Как плотный, недорогой, легко обрабатываемый материал, цинк используется в качестве замены свинца. В связи с опасениями по поводу свинца, цинк стал использоваться в грузилах для различных целей - от рыбалки до балансировки шин и маховиков.

Гастроэнтерит
Цинк является недорогой и эффективной частью лечения диареи у детей в развивающихся странах. Цинк истощается в организме во время диареи, и восполнение цинка с помощью 10-14-дневного курса лечения может уменьшить продолжительность и тяжесть эпизодов диареи, а также предотвратить будущие эпизоды на срок до трех месяцев. Гастроэнтерит значительно ослабляется при приеме цинка внутрь, возможно, за счет прямого антимикробного действия ионов в желудочно-кишечном тракте, или за счет поглощения цинка и повторного высвобождения из иммунных клеток(все гранулоциты выделяют цинк), или за счет обоих факторов.

Цинк является важным микроэлементом для человека и других животных, растений и микроорганизмов. Цинк необходим для функционирования более 300 ферментов и 1000 факторов транскрипции, он хранится и переносится в металлотионеинах.
Это 2-й по распространенности микроэлемент в организме человека после железа и единственный металл, который присутствует во всех классах ферментов.

Биология цинка
В белках ионы цинка часто координируются с аминокислотными боковыми цепями аспарагиновой, глутаминовой кислот, цистеина и гистидина. Примерно 2-4 грамма цинка распределены по всему человеческому организму. Больше всего цинка находится в мозге, мышцах, костях, почках и печени, а самые высокие концентрации - в простате и части глаза. Сперма особенно богата цинком, который является ключевым фактором для функции предстательной железы и роста репродуктивных органов.

У человека биологические роли цинка повсеместны. Он взаимодействует с широким спектром органических лигандов, играет роль в метаболизме РНК и ДНК, передаче сигналов и экспрессии генов. Он также регулирует апоптоз. Исследования биохимии показали, что около 10% человеческих белков(~3000) связывают цинк, в дополнение к сотням других, которые транспортируют и переносят цинк; аналогичное исследование in silico у растения Arabidopsis thaliana выявило 2367 белков, связанных с цинком.

Цинк и мозг
В мозге цинк хранится в специфических синаптических везикулах глутаматергических нейронов и может модулировать возбудимость нейронов. Он играет ключевую роль в синаптической пластичности и, следовательно, в обучении. Гомеостаз цинка также играет важную роль в функциональной регуляции центральной нервной системы.
Считается, что дисрегуляция гомеостаза цинка в центральной нервной системе, приводящая к чрезмерным концентрациям цинка в синапсах, вызывает нейротоксичность через митохондриальный окислительный стресс(например, нарушая работу некоторых ферментов, участвующих в цепи переноса электронов, включая комплекс I, комплекс III и α-кетоглутаратдегидрогеназу), дисрегуляции гомеостаза кальция, глутаматергической нейронной эксайтотоксичности и нарушения внутри-нейронной передачи сигнала.

Эксайтотоксичность
Эксайтотоксичность – это состояние, при котором нервные клетки повреждаются или погибают, когда уровень необходимых и безопасных нейротрансмиттеров, таких как глутамат, становится патологически высоким, что приводит к чрезмерной стимуляции рецепторов. Например, когда глутаматные рецепторы, такие как NMDA-рецепторы или AMPA-рецепторы, сталкиваются с чрезмерным уровнем возбуждающего нейротрансмиттера глутамата, может произойти значительное повреждение нейронов.
Избыток глутамата позволяет высоким уровням ионов кальция(Ca²⁺) проникать в клетку. Приток Ca²⁺ в клетки активирует ряд ферментов, включая фосфолипазы, эндонуклеазы и протеазы, такие как кальпаин. Эти ферменты повреждают клеточные структуры, такие как компоненты цитоскелета, мембраны и ДНК.
Эксайтотоксичность может быть связана с раковыми заболеваниями, повреждением спинного мозга, инсультом, травматическим повреждением головного мозга, потерей слуха (из-за чрезмерного воздействия шума или ототоксичности), а также с нейродегенеративными заболеваниями центральной нервной системы, такими как рассеянный склероз, болезнь Альцгеймера, боковой амиотрофический склероз(БАС), болезнь Паркинсона, алкоголизм, отмена алкоголя, а также болезнь Хантингтона.
Другим распространенным состоянием, вызывающим чрезмерную концентрацию глутамата вокруг нейронов, является гипогликемия.
Сахар в крови является основным способом удаления глутамата из межсинаптических пространств на месте NMDA и AMPA рецепторов.
Люди, находящиеся в состоянии эксайтотоксического шока, никогда не должны впадать в гипогликемию. Во время эксайтотоксического шока пациенты должны получать внутривенно капельно 5% глюкозу(декстрозу), чтобы избежать опасного накопления глутамата вокруг NMDA и AMPA нейронов. Если внутривенная капельница 5% глюкозы(декстрозы) недоступна, перорально дают высокие уровни фруктозы.

Ферменты
Цинк является эффективной кислотой Льюиса, что делает его полезным катализатором гидроксилирования и других ферментативных реакций. Этот металл также обладает гибкой координационной геометрией, что позволяет белкам, использующим его, быстро менять конформации для осуществления биологических реакций.
Двумя примерами цинксодержащих ферментов являются карбоангидраза и карбоксипептидаза, которые жизненно важны для процессов регулирования содержания углекислого газа(CO₂) и переваривания белков соответственно.
В крови позвоночных карбоангидраза преобразует CO₂ в бикарбонат, и тот же фермент превращает бикарбонат обратно в CO₂ для выдоха через легкие. Без этого фермента преобразование происходило бы в миллион раз медленнее при нормальном pH крови 7 или потребовало бы pH 10 или более.
Неродственная β-карбоангидраза необходима растениям для формирования листьев, синтеза индолуксусной кислоты(ауксина) и спиртового брожения.
Карбоксипептидаза расщепляет пептидные связи во время переваривания белков. Между терминальным пептидом и группой C=O, присоединенной к цинку, образуется координатная ковалентная связь, которая придает углероду положительный заряд. Это помогает создать гидрофобный карман на ферменте рядом с цинком, который притягивает неполярную часть перевариваемого белка.

Цинк и белки
Цинк играет чисто структурную роль в цинковых пальцах, витках и кластерах.

Цинковые пальцы входят в состав некоторых факторов транскрипции - белков, которые распознают последовательности оснований ДНК во время репликации и транскрипции ДНК. Каждый из девяти или десяти ионов Zn²⁺ ионов в цинковом пальце помогает поддерживать структуру пальца путем координационного связывания с четырьмя аминокислотами в транскрипционном факторе. Транскрипционный фактор оборачивается вокруг спирали ДНК и использует свои пальцы для точного связывания с последовательностью ДНК.

В плазме крови цинк связывается и переносится альбумином(60%, с низкой аффинностью) и трансферрином(10%). Поскольку трансферрин также переносит железо, избыток железа снижает абсорбцию цинка, и наоборот. Аналогичный антагонизм существует и с медью. Концентрация цинка в плазме крови остается относительно постоянной независимо от потребления цинка. Клетки слюнной железы, простаты, иммунной системы и кишечника используют цинковую сигнализацию для связи с другими клетками.

Транспортер дофамина человека содержит высокоаффинный внеклеточный сайт связывания цинка, который при связывании Zn ингибирует обратный захват дофамина и усиливает вызванный амфетамином отток дофамина in vitro. Транспортер серотонина и транспортер норадреналина человека не содержат сайтов связывания цинка.

Продукты и специи, содержащие цинк
Продукты животного происхождения, такие как мясо, рыба, моллюски, птица, яйца и молочные продукты, содержат цинк. Концентрация цинка в растениях зависит от его уровня в почве. При достаточном содержании цинка в почве наибольшее его количество содержится в пшенице (зародыше и отрубях) и различных семенах, включая кунжут, мак, люцерну, сельдерей и горчицу. Цинк также содержится в бобах, орехах, миндале, цельном зерне, семенах тыквы, подсолнечника и черной смородине.

Цинк и растения
Виды Calluna, Erica и Vaccinium могут расти на цинково-металлических почвах, поскольку транслокация токсичных ионов предотвращается действием эрикоидных микоризных грибов.

Сельское хозяйство
Дефицит цинка является наиболее распространенным дефицитом микроэлементов у культурных растений; он особенно часто встречается на почвах с высоким уровнем pH.

Растения, произрастающие на почвах с дефицитом цинка, более восприимчивы к болезням. Цинк попадает в почву в основном в результате выветривания горных пород, но человек добавил цинк в почву в результате сжигания ископаемого топлива, отходов шахт, фосфатных удобрений, пестицидов(фосфид цинка), известняка, навоза, осадка сточных вод и частиц с оцинкованных поверхностей.
Избыток цинка токсичен для растений, хотя токсичность цинка гораздо менее распространена.

Хотя цинк является необходимым условием для хорошего здоровья, его избыток может быть вреден. Избыточное поглощение цинка подавляет поглощение меди и железа. Свободный ион цинка в растворе очень токсичен для растений, беспозвоночных и даже позвоночных рыб. Модель активности свободного иона хорошо известна в литературе и показывает, что всего лишь микромолярное количество свободного иона убивает некоторые организмы. Недавний пример показал, что 6 микромоль убивают 93% всех дафний в воде.

Цинк и Homo sapiens
Свободный ион цинка является мощной кислотой Льюиса вплоть до коррозионной. Желудочная кислота содержит соляную кислоту, в которой металлический цинк легко растворяется, давая коррозийный хлорид цинка(ZnCl₂). Проглатывание американской одноцентовой монеты образца 1982 года(97,5% цинка) может привести к повреждению слизистой оболочки желудка из-за высокой растворимости иона цинка в кислой среде желудка.

Есть данные, что люди, принимающие 100-300 мг цинка в день, могут страдать от дефицита меди. В исследовании 2007 года было отмечено, что пожилые мужчины, принимающие 80 мг ежедневно, госпитализировались из-за осложнений с мочеиспусканием чаще, чем те, кто принимал плацебо. Уровень 100-300 мг может нарушить утилизацию меди и железа или негативно повлиять на уровень холестерина.
Цинк в почве в количестве более 500 промилле препятствует усвоению растениями других основных металлов, таких как железо и марганец. Состояние, называемое цинковыми толчками или "цинковым ознобом", может быть вызвано вдыханием паров цинка при пайке или сварке оцинкованных материалов. Цинк является распространенным ингредиентом крема для зубных протезов, который может содержать от 17 до 38 мг цинка на грамм. Были случаи инвалидности и даже смерти от чрезмерного использования этих продуктов.

Используемая литература:
1) Д.Н.Трифонов, В.Д.Трифонов - Как были открыты химические элементы.
2) Wikipedia.org.