Мышьяк

Мышьяк - это химический элемент с символом As и атомным номером 33. Мышьяк встречается во многих минералах, обычно в сочетании с серой и металлами, а также в виде чистого элементарного кристалла. Способен проявлять степени окисления -3, +3, +5. Мышьяк составляет около 1,5 промилле(0,00015%) земной коры и является 53-м по распространенности элементом. Мышьяк является металлоидом.

Мышьяк имеет такую же электроотрицательность и энергию ионизации, как и его более легкий сородич фосфор, и, соответственно, легко образует ковалентные молекулы с большинством неметаллов. Хотя мышьяк стабилен в сухом воздухе, при воздействии влаги он образует золотисто-бронзовое потускнение, которое со временем превращается в черный поверхностный слой.

Соединения мышьяка в некоторых отношениях напоминают соединения фосфора, который занимает ту же группу периодической таблицы. Наиболее распространенными состояниями окисления мышьяка являются:
- 3 в арсенидах, которые являются сплаво-подобными интерметаллическими соединениями;
+3 в арсенитах;
+5 в арсенатах и большинстве арсенат - органических соединений.

Положение мышьяка в ПСЭ

Изотопы
Мышьяк встречается в природе как моноизотопный элемент, состоящий из одного стабильного изотопа - ⁷⁵As. По состоянию на 2003 год было синтезировано не менее 33 радиоизотопов, атомная масса которых варьируется от 60 до 92. Самый стабильный из них - ⁷³As с периодом полураспада 80 дней. Все остальные изотопы имеют период полураспада менее одного дня.

Аллотропы
Три наиболее распространенных аллотропа мышьяка - серый, желтый и черный мышьяк, причем серый является самым распространенным.
Серый мышьяк(α-As) полуметалл, имеет двухслойную структуру, состоящую из множества взаимосвязанных, шестичленных колец. Из-за слабой связи между слоями серый мышьяк хрупок и имеет относительно низкую твердость по Моосу - 3,5. Серый мышьяк также является наиболее стабильной формой.
Желтый мышьяк - мягкий и восковой, он несколько похож на тетрафосфор(P₄). Это нестабильный аллотроп, будучи молекулярным, является самым летучим, наименее плотным и наиболее токсичным. Твердый желтый мышьяк образуется при быстром охлаждении паров мышьяка(As₄). Под воздействием света он быстро превращается в серый мышьяк.
Черный мышьяк также может образовываться при охлаждении паров при температуре около 100-220 °C и при кристаллизации аморфного мышьяка в присутствии паров ртути. Он стеклообразный и хрупкий, является плохим проводником электричества.

История
Соединения мышьяка, а именно его сульфиды As₂S₃ – аурипигмент и As₄S₄ – реальгар(сандарах), были хорошо известны грекам и римлянам. Аурипигмент был известен также под названием «арсеник». Плиний Старший и Диоскорид отмечали ядовитость этих веществ, а Диоскорид упоминал о прокаливании арсеника с целью получения белого мышьяка – оксида.

Мышьяк изредка встречается в природе в самородном состоянии и довольно легко выделяется из своих соединений. Кто первым получил элементарный мышьяк, неизвестно. Обычно это достижение приписывается алхимику Альберту Великому. Парацельс описывал процесс получения мышьяка в металлическом состоянии путем прокаливания арсеника с яичной скорлупой. Согласно некоторым источникам металлический мышьяк был известен гораздо раньше, но его считали разновидностью самородной ртути. Это объясняется тем, что сульфид мышьяка похож на один из ртутных минералов, а выделение мышьяка из его руд не представляет значительного труда.

Мышьяк был известен в средние века не только в Европе, но и в Азии. Китайские алхимики также умели получать мышьяк из его руд. Если в Европе в средние века не существовало еще способа установить, явилось ли причиной смерти человека отравление мышьяком, то китайские алхимики могли это доказать. К сожалению, метод анализа так и остался неизвестным. В Европе же реакция на содержание мышьяка в теле человека и в пище, которую он принимал незадолго до смерти, была открыта позже Джеймсом Маршем. Эта реакция является очень чувствительной и применяется до сих пор.

Поскольку симптомы отравления мышьяком не очень специфичны, его часто использовали для убийства до появления теста Марша, чувствительного химического теста на его присутствие. Благодаря тому, что правящий класс использовал его для убийства друг друга, а также его силе и незаметности, мышьяк называли "ядом королей" и "королем ядов".

Так как мышьяк иногда сопровождает олово, то в истории были случаи, упоминаемые, например, в китайской литературе, отравления людей водой и вином, стоявшими некоторое время в новых оловянных сосудах. Долгое время люди путали белый мышьяк, или же его оксид, и сам мышьяк, принимая их за одно и то же вещество. Эта путаница была устранена вначале Г. Брандтом, а затем Антуаном Лавуазье, который доказал, что мышьяк является самостоятельным химическим элементом. Оксид мышьяка издавна использовали для уничтожения грызунов и насекомых. Отсюда и пошло русское название мышьяка, которое происходит от двух слов: «мышь» и «яд».

Символ элемента As произошел от латинского арсеникум. Слово arsenicum ведет свое происхождение от сирийского слова al-zarnīḵ, основанное на персидском zar "золото" от слова zarnikh, означающего "желтый" (буквально "золотого цвета"). В греческом языке оно было принято как arsenikon(ἀρσενικόν) - форма, которая является народной этимологией, представляя собой форму среднего рода греческого слова arsenikos(ἀρσενικός), означающего "мужчина", "мужественный".

В Викторианскую эпоху мышьяк("белый мышьяк" или триоксид мышьяка) смешивали с уксусом и мелом и ели женщины для улучшения цвета лица, делая их кожу более бледной, чтобы показать, что они не работали в поле. Случайное использование мышьяка при фальсификации пищевых продуктов привело к отравлению брэдфордскими сладостями в 1858 году, в результате чего умер 21 человек. В производстве обоев также начали использовать красители из мышьяка, который, как считалось, увеличивал яркость пигмента.

Сельское хозяйство
Токсичность мышьяка для насекомых, бактерий и грибков привела к его использованию в качестве консерванта древесины. В 1930-х годах был изобретен процесс обработки древесины хромированным арсенатом меди(также известным как CCA или Tanalith), и в течение десятилетий эта обработка была самым широким промышленным использованием мышьяка. Возросшая оценка токсичности мышьяка привела к запрету применения CCA в потребительских товарах в 2004 году по инициативе Европейского союза и США.
Однако CCA по-прежнему активно используется в других странах(например, на каучуковых плантациях Малайзии).

Мышьяк также использовался в различных сельскохозяйственных инсектицидах и ядах. Например, гидроарсенат свинца был распространенным инсектицидом для фруктовых деревьев, но контакт с этим соединением иногда приводил к повреждению мозга у тех, кто работал с опрыскивателями. Во второй половине 20-го века на смену арсенату свинца в сельском хозяйстве пришли мононатриевый метил арсенат(MSMA) и динатриевый метил арсенат(DSMA) - менее токсичные органические формы мышьяка. В свою очередь, эти органические арсеналы были постепенно отменены к 2013 году во всех видах сельскохозяйственной деятельности, кроме хлопководства.

Биогеохимия мышьяка сложна и включает различные процессы адсорбции и десорбции. Токсичность мышьяка связана с его растворимостью и зависит от pH.
Арсенит(AsO₃ ^-3) более растворим, чем арсенат(AsO₃ ^-4) и является более токсичным; однако при более низком pH арсенат становится более подвижным и токсичным. Было установлено, что добавление серы, фосфора и оксидов железа в высоко-арсенитные почвы значительно снижает фитотоксичность мышьяка.

Мышьяк используется в качестве кормовой добавки в птицеводстве и свиноводстве, для увеличения прироста веса, повышения эффективности корма и профилактики заболеваний. Примером может служить роксарсон, который использовался в качестве стартера для бройлеров примерно 70% американских бройлеров. Мышьяк намеренно добавляется в корм цыплятам, выращиваемым для потребления человеком. Органические соединения мышьяка менее токсичны, чем чистый мышьяк, и способствуют росту цыплят. В некоторых условиях мышьяк в корме для кур переходит в токсичную неорганическую форму.

Медицина
В XVII, XVIII и XIX веках ряд соединений мышьяка использовался в качестве лекарств, включая арсфенамин(Пауль Эрлих) и триоксид мышьяка(Томас Фаулер).
Арсфенамин, как и неосальварсан, применялся для лечения сифилиса, но был вытеснен современными антибиотиками. Однако арсеникалы, такие как меларсопрол, до сих пор используются для лечения трипаносомоза, поскольку, хотя эти препараты обладают таким недостатком, как сильная токсичность, болезнь почти всегда приводит к летальному исходу, если ее не лечить.

Триоксид мышьяка использовался различными способами на протяжении последних 500 лет, чаще всего для лечения рака, а также в таких различных препаратах, как раствор Фаулера при псориазе. В 2000 году Управление по контролю за продуктами и лекарствами США одобрило это соединение для лечения пациентов с острой промиелоцитарной лейкемией, устойчивой к трансретиноевой кислоте.

В работе 2008 года сообщается об успешном обнаружении опухолей с помощью мышьяка-74(позитронного излучателя). Этот изотоп дает более четкие изображения при сканировании, чем предыдущий радиоактивный агент, йод-124, поскольку организм имеет тенденцию переносить йод в щитовидную железу, создавая шум сигнала. Наночастицы мышьяка показали способность убивать раковые клетки с меньшей цитотоксичностью, чем другие препараты мышьяка.

В субтоксических дозах растворимые соединения мышьяка действуют как стимуляторы, и когда-то были популярны в небольших дозах в качестве лекарства у людей в середине 18-19 веков; его использование в качестве стимулятора было особенно распространено у спортивных животных, таких как скаковые лошади, или у служебных собак.

Сплавы
Основное применение мышьяк находит в сплавах со свинцом. Свинцовые компоненты в автомобильных аккумуляторах укрепляются благодаря присутствию очень небольшого процента мышьяка. Обесцинкование латуни(медно-цинкового сплава) значительно уменьшается при добавлении мышьяка.
Арсенид галлия - важный полупроводниковый материал, используемый в интегральных схемах. Схемы, изготовленные из GaAs, намного быстрее(но и намного дороже), чем схемы, изготовленные из кремния. В отличие от кремния, GaAs имеет прямую полосу пропускания и может использоваться в лазерных диодах и светодиодах для преобразования электрической энергии непосредственно в свет.

Бактерии
Некоторые виды бактерий получают энергию в отсутствие кислорода, окисляя различные виды топлива и восстанавливая арсенат до арсенита. В окислительных условиях окружающей среды некоторые бактерии используют арсенит в качестве топлива, который они окисляют до арсената. Ферменты, участвующие в этом процессе, известны как арсенат-редуктазы(Arr).

В 2008 году были обнаружены бактерии, которые используют версию фотосинтеза в отсутствие кислорода с арсенитами в качестве доноров электронов, производя арсенаты(так же, как при обычном фотосинтезе в качестве донора электронов используется вода, производя молекулярный кислород). Исследователи предполагают, что на протяжении истории эти фотосинтезирующие организмы производили арсенаты, которые позволяли процветать арсенат-редуцирующим бактериям. Один штамм PHS-1 был выделен и связан с гаммапротеобактерией Ectothiorhodospira shaposhnikovii. Механизм неизвестен, но закодированный фермент Arr может функционировать в обратном направлении по сравнению с его известными гомологами.

Наследственность
Мышьяк связан с эпигенетическими изменениями - наследуемыми изменениями в экспрессии генов, которые происходят без изменений в последовательности ДНК. К ним относятся метилирование ДНК, модификация гистонов и РНК-интерференция.
Токсичные уровни мышьяка вызывают значительное гиперметилирование ДНК генов-супрессоров опухолей p16 и p53, что повышает риск канцерогенеза. Эти эпигенетические события были изучены in vitro с использованием клеток почек человека и in vivo с использованием клеток печени крыс и лейкоцитов периферической крови человека.

Китайский тормозной папоротник(Pteris vittata) гипераккумулирует мышьяк из почвы в своих листьях и может быть использован в фиторемедиации(очистка почвы с помощью растений).

Биометилирование
Неорганический мышьяк и его соединения, попадая в пищевую цепь, постепенно метаболизируются в процессе метилирования. Например, плесень Scopulariopsis brevicaulis при наличии неорганического мышьяка производит триметиларсин. Органическое соединение арсенобетаин содержится в некоторых морских продуктах, таких как рыба и водоросли, а также в грибах в больших концентрациях.
В среднем человек потребляет около 10-50 мкг в день.

Биологический механизм
Токсичность мышьяка обусловлена сродством оксидов мышьяка(III) к тиолам. Тиолы, в виде остатков цистеина и кофакторов, таких как липоевая кислота и коэнзим А, находятся в активных сайтах многих важных ферментов.
Мышьяк нарушает производство АТФ посредством нескольких механизмов. На уровне цикла лимонной кислоты мышьяк ингибирует липоевую кислоту, которая является кофактором для пируватдегидрогеназы. Конкурируя с фосфатом, арсенат отключает окислительное фосфорилирование, тем самым ингибируя связанное с энергией восстановление НАД+, митохондриальное дыхание и синтез АТФ.
Также увеличивается производство перекиси водорода, которая, как предполагается, способна образовывать реактивные виды кислорода и вызывать окислительный стресс. Эти метаболические нарушения приводят к смерти от отказа нескольких органов. Предполагается, что отказ органов происходит в результате гибели некротических клеток, а не апоптоза, поскольку энергетические резервы слишком истощены для апоптоза.

Лечение
Лечение хронического отравления мышьяком возможно. Британский антилевизит(димеркапрол) назначается в дозах от 5 мг/кг до 300 мг каждые 4 часа в течение первого дня, затем каждые 6 часов в течение второго дня и, наконец, каждые 8 часов в течение еще 8 дней.

Однако, Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний США(ATSDR) утверждает, что долгосрочные последствия воздействия мышьяка предсказать невозможно. Кровь, моча, волосы и ногти могут быть проверены на наличие мышьяка, однако эти анализы не могут предсказать возможные последствия воздействия мышьяка для здоровья.
Длительное воздействие и последующее выведение с мочой мышьяка связано с раком мочевого пузыря и почек, а также с раком печени, простаты, кожи, легких и носовой полости.

Используемая литература:
1) Д.Н.Трифонов, В.Д.Трифонов - Как были открыты химические элементы.
2) Wikipedia.org.